Mycket effektiv adsorption av fenyletanoidglykosider på mesoporöst kol

INTRODUKTION

Cistanche tubulosa var en parasitväxt Orobanchaceae (Li et al., 2016; Wang X. et al., 2017), och den växte huvudsakligen på rötterna av Tamarix-växter och Calotropis-arter (Zhang W. et al., 2016; Yan et al., 2016; Yan et al. al., 2017).Cistanche tubulosaspelades ursprungligen in i Shen Nongs kinesiska Materia Medica i ca. 100 f.Kr. Tillväxten och odlingen av Cistanche tubulosa krävde svåra miljöförhållanden, och den planterades i stor utsträckning i torra länder och öknar på norra halvklotet, såsom provinserna Xinjiang, Inre Mongoliet, Gansu, Qinghai och den autonoma regionen Ningxia i Kina. (You et al., 2016). Cistanche tubulosa var en dyrbar kinesisk stärkande ört som hade funktionerna att ge näring till njurarna, motverka åldrande, förstärka essensen av blod och fukta tjocktarmen till fri avföring (Gu et al., 2016; Shimada et al., 2017; Cui et al., 2018), och det har bett rykte som "Öknarnas Ginseng" (Song et al., 2016; Wang et al., 2018). Cistanche tubulosa registrerades officiellt i den kinesiska farmakopén som den autentiska källan tillCistanches Herba(kinesiskt namn: Roucon-strong) från 2005 års upplaga (Wang T. et al., 2016; Pei et al., 2019).

NATURLIG CISTANCHE TUBULOSA FÖR ATT FÖRBÄTTRA SEXUELL FUNKTION PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Tidigare studier har avslöjat flera huvudkemiska beståndsdelar i Cistanche tubulosa, inklusive PhGs, iridoider och polysackarider (Li et al., 2018a). PhGs strukturer var huvudsakligen sammansatta av kanelsyra och fenyletylalkohol som var fästa till en -glukopyranos genom ester- och glykosidbindningar (Luo et al., 2010), och PhG har betraktats som de viktigaste aktiva komponenterna i Cistanche tubulosa som har olika farmakologiska aktiviteter (Liao et al., 2018). Studien visade att PhGs hade en mängd olika medicinska egenskaper, såsom neuroprotection, immunreglering, antiinflammatorisk, leverskydd och antioxidant (Aiello et al., 2015; Shiao et al., 2017; Wu et al., 2018, 2019). Enligt fytokemiska utvärderingar kan PhG som t.exechinakosid och akteosidansågs vara de huvudsakliga aktiva komponenterna och markörerna för Cistanche tubulosa (Li et al., 2017b), som vanligtvis valdes som markörföreningar för kvalitetsutvärdering av Cistanche tubulosa och arterna av Cistanche särskiljdes genom dessa föreningar. PhGs var naturligt förekommande vattenlösliga föreningar eftersom de hade många hydroxylgrupper och fenoliska hydroxylgrupper i molekylen. Således kan PhGs separeras från Cistanche tubulosa i en vattenlösning.

Många metoder för separation och rening av naturprodukter har utvecklats, inklusive adsorption (Liu et al., 2016), membranseparation (Zhang et al., 2018b; Li et al., 2019) och lösningsmedelsextraktion och så vidare (Li et al., 2015a,b; Wang S. et al., 2016; Zhang H. et al., 2016). Emellertid var membranseparation och lösningsmedelsextraktion inte lämpliga för storskalig beredning och de var svåra att uppnå hög återvinning av produkterna (Zhang et al., 2018a). Adsorption var en av de mest använda metoderna för separation av naturprodukter (Wang S. et al., 2016; Konggidinata et al., 2017). På grund av deras unika och avstämbara porstrukturer, höga ytareor och mekaniska stabilitet har mesoporösa kol (porstorlekar mellan 2 och 50 nm) visat sig vara ett slags effektiva adsorbenter för adsorberande naturprodukter. Studien visade att mesoporösa kol var mer lämpade för att adsorbera makromolekyler, såsom mesoporösa kol har använts av Qin et al. för anrikning av klorogensyra från eucommia ulmoides löv (Qin et al., 2018). Li et al. syntetiserade två mesoporösa kol via en hydrotermisk behandlingsmetod och utvärderade adsorptionsprestandan för två mesoporösa kol för berberinhydroklorid och marint från vatten (Li et al., 2018b). Det ansågs vara ett slags lovande material som en mycket effektiv adsorbent (Zhang et al., 2013; Tian et al., 2015; Zhou et al., 2016). Dessutom har mesoporösa kol också använts för adsorptivt avlägsnande av aromatiska föreningar, färgämnen och tungmetaller från avloppsvatten (Kong et al., 2016). I tidigare publicerade verk har Liu et al. använde ett makroporöst harts för att adsorbera PhG från Cistanche tubulosa, och renheten hos PhG ökade men adsorptionskapaciteten och desorptionshastigheten var låg. Jämfört med makroporöst harts hade mesoporösa kol egenskaperna för en stor specifik yta, lämplig porstorlek och en hög porvolym. Därför ansågs mesoporöst kol vara en mycket effektiv adsorbent för PhGs. I denna studie valdes de tre typerna av mesoporöst kol ut som adsorbenter för separation och rening av PhG från Cistanche tubulosa.

Det här arbetets huvudsakliga mål var att utforska adsorptionsprestanda för CMK-3 för separation och rening av PhG från Cistanche tubulosa. Effekterna av olika koncentrationer, pH och temperatur på adsorptionsprestandan hos CMK- 3 undersöktes och optimala adsorptionsförhållanden för PhG screenades bort. Mesoporösa kol karakteriserades av FT-IR, BET, TEM och TGA, och adsorptionsisotermer och kinetik utfördes och analyserades i detalj.

NATURLIG CISTANCHE TUBULOSA FÖR ATT FÖRBÄTTRA SEXUELL FUNKTION PHGS75% ECH 30% ACT 12%

EXPERIMENT

Material och reagens

Cistanche tubulosa-stam köptes från Congrongtang Biological Technology Co., Ltd. (Xinjiang). Standarderna förechinakosid(renheter större än eller lika med 98%) och akteosid (renheter större än eller lika med 98%) köptes från Sunny Biotech Co., Ltd. (Shanghai). Acetonitril, metanol och ättiksyra av HLPC köptes från Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. (Shanghai). Etanolen av analytisk kvalitet köptes från Yongsheng Fine Chemical Co., Ltd. (Tianjin). Beställt mesoporöst kol (CMK-3), oordnat mesoporöst kol (DMC) och tredimensionellt kubiskt beställt mesoporöst kol (CMK-8) köptes från Xianfeng Nano Material Technology Co., Ltd. (Nanjing).

Karakterisering

Morfologin och mikrostrukturerna för de preparerade proverna undersöktes med användning av transmissionselektronmikroskopi (TEM, Tecnai G2 F20) vid 200 KV. TEM-proverna preparerades under omgivande förhållanden genom att droppar av etanollösningen deponerades med de mesoporösa materialen på kolfilmer uppburna av Cu-galler. I allmänhet valdes en ljuskälla med en kortare våglängd för att öka mikroskopets upplösning, och strukturen hos de mesoporösa kolen kan observeras. Ytfunktionella grupper mättes kvalitativt med Fourier transform infraröd spektroskopi (FT-IR, AVATAR360) med användning av interaktionen mellan infraröd strålning och materia molekyler. FT-IR använder ett test av en dämpad totalreflektionsmetod, förhållandena var en stegstorlek på 2 cm−1 och ett skanningsområde var 4,000–400 cm−1. Fysisk strukturdata såsom den specifika ytarean, porstorleken och porvolymen för de mesoporösa kolen beräknade av Brunauer-Emmett-Teller (BET, ASAP 2460). Proceduren för adsorbenten var som följer: mesoporösa kol avgasades vid 60◦C i 12 timmar, och N2-adsorptions-desorptionskurvorna testades vid -196◦C för att beräkna den specifika ytarean, porstorleken och porvolymen för mesoporöst kol. Termogravimetrisk analysator (TGA, STA 449 F3) är ett instrument som använder termogravimetri för att upptäcka förhållandet mellan temperatur och massa för ett ämne, och TGA mäter massan av ett ämne som en funktion av temperaturen under programtemperaturkontroll. TGA-data erhölls med användning av en TGA i en temperatur som sträcker sig från 30 till 800◦C vid en uppvärmningshastighet av 10◦C/min under en luftatmosfär.

HPLC-analys

Innehållet av echinakosid och acteosid detekterades med högpresterande vätskekromatografi (HPLC, Waters Co., USA). Systemet inkluderade en autosampler, högtryckspump och ultraviolett (UV) detektor. Analysen utfördes på en symmetrisk C18-kolonn (100Å, 5 µm, 4,6 x 250 mm). HPLC använde gradientelueringsmetoden för att separera och detektera prover. Injektionsslingans volym var 10 µm, kolonntemperaturen var 30◦C, detektionsvåglängden för UV-spektrofotometern var 330 nm, flödeshastigheten var 1 ml/min och den mobila fasen var (A) acetonitril och (B) ättiksyra syra/vatten (1:44, v/v).

Adsorptionsjämvikt

Optimeringsexperimentet av adsorptionsvillkoret för CMK- 3 har utförts med en blandning avakteosid och enchanosidoch under optimala förhållanden utfördes det råa extraktet av Cistanche tubulosa i adsorptionscykelexperimentet och alla adsorptionsexperiment utfördes upprepade gånger minst 3. I samma sats av experiment, mesoporösa kol av CMK-8 och DMC kördes parallellt med CMK-3. De tre typerna av mesoporöst kol (CMK- 3, DMC och CMK-8) var 10 mg tillsattes till de tre flaskorna. Sedan sattes 15 ml provlösning med en initial koncentration av C0 (mg/ml) till flaskan. Flaskan placerades i en skakapparat med konstant temperatur på 30◦C under 24 timmar tills adsorptionsjämvikten uppnåddes. Därefter filtrerades 1 ml adsorptionslösning genom ett 0,22 µm filter och jämviktskoncentrationen Ce (mg/ml) för provlösningen bestämdes med HPLC.

Desorptionsexperiment

Därefter genomfördes desorptionsexperimentet av mesoporöst kol. Det adsorberade mesoporösa kolet under 15 ml metanol/ättiksyra (9:1, v/v) blandad lösning, som placerades i vattenbadet av ultraljud i 1 timme vid 30◦C. Den erhållna desorptionslösningen filtrerades med ett 0,22-filter före analys med HPLC.

Adsorptionskapaciteten qe (mg/ml) utvärderades enligt följande:

där V är volymen av lösningen (mL) och W är vikten av de mesoporösa kolen (g).

RESULTAT OCH DISKUSSION

Karakterisering

Figur 1 visar en TEM för de tre typerna av mesoporösa kol. DMC var ett oordnat poröst nätverk, CMK-8 var en nätverksstruktur av tredimensionell porös och CMK-3 var en randig struktur med ordnade endimensionella porer, vilket liknade de rapporterade resultaten (Wang et al., 2006; Luo et al., 2010).

Figur 2 visar FT-IR-spektrumet för de mesoporösa kolen (CMK-3, DMC och CMK-8) och FT-IR-spektrumet före och efter CMK-3-adsorption. Det kan ses från figur 2A att de funktionella grupperna på ytorna av de mesoporösa kolen huvudsakligen var syrehaltiga. De övergripande formerna av spektra för de tre typerna av mesoporösa kol var likartade. De mesoporösa kolen visade ett toppband vid 3 423 cm−1, vilket hänvisar till det sträckande vibrationsbandet för OH. Banden i området 1 580 och 1 629 cm−1 motsvarar sträckningsvibrationer för karbonyl- och karboxyl-C=O. Dessutom visade sig toppen som inträffade vid 1 384 cm−1 vara töjningsvibrationer av alkoholisk CO, och dragvibrationen vid 2 922 och 2 852 cm−1 motsvarar CH på metylen- respektive metylgrupper. Detta indikerade att de syrehaltiga grupperna som finns på ytorna av de mesoporösa kolen kan leda till en svag kemisk interaktion mellan PhGs-molekyler och de mesoporösa kolen.

Figur 2B visar FT-IR-spektra för CMK-3 före och efter adsorption, akteosid och enkanosid. Den karakteristiska toppen vid 1 697 cm−1 härleddes från C=C för olefin i akteosid och enchanosid, medan banden i området 1 519–1 423 cm−1 motsvarade den sträckande vibrationstoppen för den aromatiska ringen C{ {12}}C i akteosid och enchanosid. Dragvibrationen vid 1 604 cm−1 var C=O-bindningen och toppen vid 1 157 cm−1 orsakades av den sträckande vibrationen av eterbindningen i akteosid och enkanosid. Jämfört med FT-IR-spektrumet för CMK-3 före adsorption, visade FT-IR-spektrumet för CMK-3 efter adsorption de nya topparna, som tillhörde de karakteristiska topparna för akteosid och enkanosid.

N2-adsorptions-desorptionsisotermerna var en viktig parameter för adsorptionen av PhG på CMK-3 och jämförelsen av adsorbentstrukturen. Figur 3 visar N2-adsorptions-desorptionsisotermerna för CMK-3, CMK-8, DMC respektive CMK-3 efter PhG-adsorption. Som framgår av figur 3 liknade isotermen för de mesoporösa kolen typ IV isoterm genom att denna typ av isoterm var övervägande mesoporös, i vilken porstorleksintervallet var mellan 2 och 50 nm (Sanz Pérez et al. , 2019). Gapet mellan adsorption och desorptionsisoterm hänvisades till hysteresloop orsakad av kapillär kondensationsreaktion. För kapillärkondensationsreaktioner sker kapillärkondensation först i de minsta porerna (Barsotti et al., 2016). Detta visar att CMK-3 hade en mindre mesopor än DMC och CMK-8, vilket överensstämde med resultaten i tabell 1. Isotermen för CMK-3 uppvisar en H1-hysteresloop som var vilket tyder på den snabba porfyllningen i samband med kapillärkondensering och porstrukturen hos CMK-3 var någorlunda välordnad. Isotermen av DMC uppvisar en H3-hysteresloop, denna typ av hysteres hade oordnade porer på grund av ett nätverk av porer som orsakade en odefinierad struktur av porös adsorbent. CMK-8-isotermer uppvisar en H2-hysteresloop, vilket indikerar att porstrukturen var komplicerad och att porstorleksfördelningen var ojämn.

N2-adsorptions-desorptionsisotermerna för CMK-3 jämfördes före och efter adsorptionen av PhG. Isotermen för CMK -3 efter adsorption liknade också typ IV-isotermen i figur 3B. Det indikerade att CMK-3 bibehöll sin mesoporösa struktur efter adsorptionen. Som framgår av tabell 1 uppvisade den specifika ytan och porvolymen för CMK-3 efter adsorption en markant minskning, den specifika ytarean för CMK-3 före och efter adsorption minskade från 1,{{18 }}98,02 till 227,75 m2/g, och porvolymen därav minskade från 1,32 till 0,42 cm3/g. Det indikerade att PhGs-molekyler adsorberades på CMK-3.

Table 1 summarizes the BET-specific surface area, pore volume, and pore size of the four samples. The BET surface areas of CMK-3, DMC, and CMK-8 were 1,098.02, 430.42, and 596.00 m2 /g and the pores volume were 1.32, 0.70, and 0.85 m3 /g, respectively. The pore size of CMK-3 was 4.31 nm, lower than that of CMK-8 (9.58 nm) and DMC (5.18 nm). It can be seen that the pore volume and specific surface area follow the order: CMK-3 >CMK-8 >DMC, while pore size follows the order: DMC >CMK-8 >CMK-3.

Figur 4 visar TGA-kurvorna för de tre typerna av mesoporösa kol (CMK-3, CMK-8 och DMC). Som framgår av figur 4 har de tre typerna av mesoporösa kol alla två distinkta stadier av massförlust: det första steget av massförlust berodde på avdunstning av fukt i de mesoporösa kolen före 100◦C, det andra massförluststeget av CMK- 3, DMC och CMK-8 inträffar ungefär vid 660, 427 respektive 615◦C, vilket motsvarar den oxidativa termiska nedbrytningen av mesoporösa kolmaterial. Det kan ses att den termiska nedbrytningstemperaturen för CMK-3 var högre än CMK-3 och CMK-8, och den termiska stabiliteten för CMK-3 var bättre än för CMK -8 och DMC.

Jämförelse av de tre mesoporösa kolens adsorptionsprestanda Eftersom de tre adsorbenterna huvudsakligen består av kol, ansågs adsorptionsinteraktionen mellan PhG och de mesoporösa kolen vara densamma. Därför ansågs det att skillnaden i adsorptionsprestanda härleddes från skillnaden i den fysiska strukturen hos mesoporösa kol. Tabell 2 visar adsorptionsprestanda för de tre typerna av mesoporösa kol. Det kan ses från tabell 2 att de tre typerna av mesoporösa kol alla kan adsorbera PhG, och CMK-3 hade bättre adsorptionsprestanda än CMK-8 och DMC. Detta indikerar att porstorleken för mesoporösa kol var större än PhGs-molekyler, och porstorleken var inte huvudfaktorn för att påverka adsorptionskapaciteten för tre mesoporösa kol. Adsorptionskapaciteten och desorptionshastigheterna för CMK-3 var upp till 189,37 mg/g respektive 94,96 %. Adsorptionskapaciteten för CMK-3 var högre än för CMK-8. Eftersom porvolymen och den specifika ytarean för CMK-3 var större än DMC och CMK-8, indikerade det att porvolymen och den specifika ytarean var de viktigaste faktorerna som påverkade adsorptionsprestandan.

Optimering av adsorptionsförhållanden Optimeringen av adsorptionsexperimentet för CMK-3 har utförts med en blandning av bådaakteosid och enchanosid. Temperatur, pH och koncentration var de främsta påverkande faktorerna för CMK-3-adsorptionsprestanda. Således undersöktes effekterna av dessa tre påverkande faktorer på CMK-3-adsorptionsprestanda.

Effekt av provkoncentration på adsorptionsprestanda för CMK-3

Effekten av provkoncentrationen på adsorptionsprestandan för CMK{{0}} visas i figur 5. När koncentrationen ökar, ökar adsorptionskapaciteten. Adsorptionskapaciteten ökar inte längre med ökningen av provkoncentrationen när provkoncentrationen uppnåddes vid 0,41 mg/g. Vid låga initiala koncentrationer av provet var de adsorberande aktiva ställena tillräckliga för adsorption av en relativt liten mängd PhGs-molekyler. Däremot, vid en hög initial koncentration av provet, kunde den fixerade mängden aktiva ställen på adsorbenterna inte adsorbera ökande mängden PhGs-molekyler. Således tenderar adsorptionskapaciteten för CMK-3 för PhGs-molekyler att vara balanserad.

NATURLIG CISTANCHE TUBULOSA FÖR ATT FÖRBÄTTRA SEXUELL FUNKTION PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Effekt av pH på adsorptionsprestanda för CMK-3

Figur 6 visar effekten av pH på adsorptionsprestandan för CMK-3. Det kan ses från figur 6 att det optimala pH-värdet var 6 för adsorptionen av PhG av CMK-3. Orsakerna är följande: PhGs hade ett stort antal fenoliska hydroxylgrupper och tillhörde svaga sura molekyler, och de olika pH-värdena påverkade PhGs-molekylernas jonisering och stabilitet. Joniseringen av fenoliska hydroxylgrupper skulle hämmas vid ett lågt pH-värde, medan stabiliteten hos fenoliska hydroxylgrupper på PhG skulle minska vid ett högt pH-värde. Den hämmade joniseringen av fenoliska hydroxylgrupper på PhG resulterade i en minskning av de elektrostatiska interaktionerna mellan PhG och CMK-3, vilket minskade adsorptionsprestandan för CMK-3 för PhG. Således var det optimala pH-värdet 6 för CMK- 3-adsorption.

Temperaturens effekt på adsorptionsprestanda för CMK-3

Temperaturen var en viktig parameter i adsorptionsprocessen. Temperaturen påverkar inte bara diffusionen av PhGs-molekyler vid den yttre gränsskiktsgränsytan utan även inuti adsorbentporerna. Figur 7 visar effekten av temperatur på adsorptionskapaciteten för CMK-3. Adsorptionskapaciteten för CMK-3 ökar med temperaturen ökad från 30 till 60◦C. Det har rapporterats att huvudorsaken var att det aktiva stället ökar med ökande temperatur på grund av processens endotermiska natur, och intra-partikeldiffusionen av adsorbenterna ökade med ökningen av adsorptionstemperaturen (Peng et al., 2015) . Dessutom ökade rörligheten för PhGs-molekylerna och deras diffusionsmotstånd minskade med ökande temperatur. Adsorptionskapaciteten minskar med stigande temperatur när temperaturen är 60–80◦C. Det indikerade att adsorptionstemperaturen hade ett optimalt värde och att PhGs-molekyler kan vara instabila vid höga temperaturer. Därför valdes den optimala adsorptionstemperaturen till 60◦C.

De optimala adsorptionsförhållandena för CMK{{0}} var följande: provkoncentrationen var 0,41 mg/g, lösningens pH var 6 och adsorptionstemperaturen var 60◦C. Under optimala förhållanden var adsorptionskapaciteten för PhG i råextrakt på CMK -3 358,09 ± 4,13 mg/g, vilket var mer än tre gånger adsorptionskapaciteten för PhG på makroporösa hartser (HPD300, 94,93 mg/g) (Liu et al., 2013). Samtidigt var desorptionshastigheten för CMK-3 94,67 % högre än för makroporöst harts.

Adsorptionsisotermer

Adsorptionsisotermerna visas i figur 8A. Med ökningen av jämviktskoncentrationen ökade adsorptionskapaciteten för PhG och nådde mättnadsstatus. För att ytterligare förstå adsorptionsprestanda för PhG på CMK-3 undersöktes adsorptionsisotermerna för CMK-3 med hjälp av Langmuir- och Freundlich-modeller. Adsorptionsparametrarna som erhålls från olika modeller ger en del användbar information om adsorptionsmekanismerna. Figurerna 8B och C avbildade CMK-3-adsorptionsisotermerna modellerade av Langmuir- och Freundlich-modellen.

Langmuir-modellen baserades på antagandena att adsorption äger rum på specifika homogena platser i adsorbenten, ingen signifikant interaktion inträffar mellan adsorberade arter och adsorbenten mättades efter ett lager av

adsorberande molekyler bildas på adsorbentytan. Den linjäriserade Langmuir isotermekvationen kan skrivas enligt följande:

Freundlich-modellen användes ofta för att beskriva adsorptionsegenskaperna hos flerskiktiga och heterogena ytor (Wu et al., 2017). Dess linjäriserade form ges enligt följande:

där qm (mg/g) är den teoretiska maximala monolageradsorptionskapaciteten, KL (mL/mg) är Langmuir-konstanten relaterad till adsorptionsenergin som återspeglar affiniteten mellan adsorbatet och adsorbenten (Wu et al., 2017; He et al. , 2019), KF [(mg/g)•(mL/mg)1/n] och n är Freundlich-konstanterna. KF är en indikator på den relativa adsorptionskapaciteten, n är relaterad till storleken på adsorptionsdrivkraften och heterogeniteten hos bindningsställena, och 1/n indikerar adsorptionens fördelaktighet.

Parametrarna för isotermmodellerna är sammanfattade i tabell 3. Langmuir-modellen var bättre än Freundlich-modellen för att beskriva adsorptionsdata för PhG på CMK-3, vilket indikerade att adsorptionen av PhG på CMK{{2 }} var en enkel monolageradsorptionsprocess (Wang F. et al., 2017). Dessutom närvaron av syreinnehållande

funktionella grupper på ytan av CMK{{0}} förbättrade adsorptionen av PhG. Den maximala adsorptionsmängden (qm) kan nå 380,70 mg/g vilket var liknande det experimentella värdet. Dessutom beräknades 1/n-värdet för PhGs till 0,22, vilket var<0.5. It indicated that the adsorption of the PhGs on the CMK-3 could take place easily (Fu et al., 2007; Gan et al., 2018). This indicated that the adsorption of PhGs on CMK-3 was not completely a physical adsorption process. PhGs contain multiple hydroxyl groups which might form hydrogen bonds with the oxygen-containing functional groups on the CMK-3 and offer weak chemical adsorption for the adsorption. Therefore, CMK-3 adsorption of PhGs was a complex adsorption process combining physical adsorption with chemisorption. 

Adsorptionskinetik

CMK-3-adsorptionskapaciteten undersöktes som en funktion av tiden för att bestämma adsorptionsjämviktstiden i figur 9A. Undersökningen visar att jämviktsadsorptionshastigheten gradvis minskar och gradvis utjämnas när adsorptionskapaciteten närmar sig jämvikt. Det visade sig att adsorptionsjämvikten uppnåddes efter 14 timmar. Den snabba initiala adsorptionshastigheten kan bero på den höga koncentrationsgradienten mellan PhGs och CMK-3 i lösningen och ytan av CMK-3 hade stor tillgänglighet av aktiva platser.

Adsorptionskinetiken utvärderades genom tillämpning av pseudo-första ordningens, pseudo-andra ordningens och intra-partikeldiffusionsmodellerna. De plottade graferna för modeller av pseudo-första ordningen, pseudo-andra ordningen och intrapartikeldiffusionsmodeller för adsorption av PhGs på CMK-3 visas i respektive figur 9B–D.

Kinetikmodellernas linjära form uttrycks enligt följande:

Pseudo-första ordningen (Li et al., 2017a):

Pseudo-andra ordningen (Tang et al., 2018):

där K1 (1/min) och K2 (g/mg·min−1 ) är hastighetskonstanterna för pseudo-första ordningens hastighetsekvation respektive pseudo-andra ordningens hastighetsekvation. qe (mg/g) är den teoretiska adsorptionskapaciteten vid jämvikt.

Intra-partikel diffusionsmodell:

där Kp är intra-partikeldiffusionskonstanten (mg/g min) och C är reflektionen av gränsskiktseffekten (mg/g).

De beräknade värdena för qe, hastighetskonstanter och korrelationskoefficient visas i tabell 4. Pseudo-andra ordningens modellen gav ett R2-värde på 0.998, medan R2-värdet för pseudo-första- beställningsmodellen var 0.84. Det antyder att pseudo-andra ordningens modellen uppvisar ett bättre linjärt samband än pseudo-första ordningens modellen. Figur 9C visar att de linjära kurvorna för t/qe vs. t visar god överensstämmelse med experimentdata från pseudo-andra ordningens modell. Det beräknade qe av pseudo-andra ordningen var ganska likt experimentella data (tabell 4). Dessa resultat indikerade att pseudo-andra ordningen var en mer lämplig kinetikmodell än pseudo-första ordningens.

Utvärderingsresultaten av pseudo-andra ordningens modellen kan dock inte bestämma den potentiella adsorptionsmekanismen. Det var allmänt accepterat att adsorptionskinetiken styrdes av diffusionsmekanismen, som består av extern diffusion, gränsskiktsdiffusion och intra-partikeldiffusion (Wong et al., 2019). Intra-partikeldiffusionsmodellen användes för att bestämma om intra-partikeldiffusion var det hastighetsbegränsande steget.

Intra-partikeldiffusionen sades vara det hastighetsbegränsande steget när qt vs. t1/2 var linjär. Intra-partikeldiffusionen var det enda hastighetskontrollerande steget när kurvan passerade genom origo. Det kan ses från figur 9D, intra-partikeldiffusionen styrdes av två olika steg. Det första steget av kurvan representerar ytadsorption. Det andra steget indikerar intra-partikeldiffusion i CMK-3-porerna. Eftersom intra-partikeldiffusionsdiagrammet inte passerade genom ursprunget, indikerade modellen att adsorptionsmekanismen var mer än en mekanism och intra-partikeldiffusion var inte det enda hastighetsbegränsande steget. Således kan man dra slutsatsen att mekanismen för PhG-adsorption på CMK-3 var komplex att både den externa ytadsorptionen och intra-partikeldiffusionen skedde samtidigt.

Upprepande experiment

Återanvändbarhet var en viktig faktor för att beakta användningen och värdet av adsorbenter i praktiska tillämpningar. Därför testades den cykliska adsorptionsprestandan för CMK-3 för råextraktet. Figur 10 visar resultaten av cyklisk adsorption av CMK-3 för ett råextrakt av Cistanche tubulosa. Det kan observeras från figur 10 att adsorptionskapaciteten för CMK-3 ändrades från 358,09 ± 4,13 mg/g till 320,78 ± 5,62 mg/g efter tre adsorptionscykler, vilket indikerade att CMK-3 hade bra repeterbarhet och CMK-3 kan användas upprepade gånger för att adsorbera PhG.

SLUTSATSER

Adsorptionsegenskaperna hos PhG på de tre typerna av mesoporösa kol undersöktes och det mesoporösa kolet före och efter adsorption karakteriserades. Resultaten visade att CMK-3 hade den största specifika ytan och porvolymen bland de tre adsorbenterna (CMK- 3, DMC och CMK-8), och det kan adsorbera PhGs-molekyler mer effektivt än DMC och CMK-8 frånextrakt av Cistanche tubulosa.Eftersom de syrehaltiga funktionella grupperna på ytan av CMK-3 kan tillhandahålla ett stort antal aktiva adsorptionsställen för PhGs-molekylerna. Dessutom bildades vätebindningar mellan hydroxylgrupper i PhG och de syreinnehållande funktionella grupperna i CMK - 3. Adsorptionskapaciteten för råextrakt för PhGs var 358.09 ± 4,13 mg/g vid optimala förhållanden på 0,41 mg/L, pH=6 och 60◦C, och motsvarande desorptionshastighet för CMK -3 var 95,02 %. Adsorptionsdata visade att adsorption av PhGs nära följde Langmuir-modellen och pseudo-andra ordningens modeller, intra-partikeldiffusionsmodellen föreslog att de hastighetsbegränsande adsorptionsstegen var intra-partikeldiffusionsmodellen. CMK-3 kan användas som en potentiell adsorbent för att mycket effektivt adsorbera PhG från Cistanche tubulosa.

NATURLIG CISTANCHE TUBULOSA EXTRAKT CISTANCHE ÖRTEXTRAKT PHGS75% ECH 30% ACT 12%